| 鉀鈉長(zhǎng)石礦除鐵技術(shù)研發(fā)現(xiàn)狀發(fā)布日期:2017-03-09 |
| 制造玻璃是長(zhǎng)石的主要用途之一，美國(guó)約60%的長(zhǎng)石用于玻璃制造業(yè)，在歐洲和亞洲約有20%～40%。長(zhǎng)石中的Al2O3在玻璃中起防止析晶，提高玻璃機(jī)械強(qiáng)度和抗化學(xué)腐蝕能力的作用，是普通玻璃不可缺少的化學(xué)組分；長(zhǎng)石中的鉀、鈉可以部分代替其他昂貴的碳酸鉀和純堿的用量，從而帶來(lái)整個(gè)配合料成本的下降。在陶瓷工業(yè)中的用量占30%，主要用在陶瓷坯體配料、陶瓷釉料及搪瓷中，其次用于化工、磨料磨具、玻璃纖維、電焊條等其他行業(yè)。
1. 鉀鈉長(zhǎng)石的應(yīng)用及要求
表1 玻璃工業(yè)對(duì)長(zhǎng)石的要求(%)
表2 陶瓷工業(yè)對(duì)鉀長(zhǎng)石的要求(%)
長(zhǎng)石是鉀、鈉、鈣、鋇等堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽礦物，晶體結(jié)構(gòu)屬架狀結(jié)構(gòu)。其主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、CaO等。長(zhǎng)石族礦物是地殼中分布最廣的礦物，約占地殼總重量的50%，是一種普遍存在的造巖礦物。60%的長(zhǎng)石賦存在巖漿巖中，30%分布在變質(zhì)巖中，10%存在于沉積巖碎屑巖中，但只有在相當(dāng)富集時(shí)長(zhǎng)石才能成為工業(yè)礦物。長(zhǎng)石礦物富含鉀、鈉等堿金屬，熔融溫度較低(1100～1200℃)，熔融間隔較長(zhǎng)，具有較強(qiáng)的助熔性和較高的化學(xué)穩(wěn)定性。
我國(guó)長(zhǎng)石資源很豐富，以鉀長(zhǎng)石為主，但是能夠滿足工業(yè)要求的優(yōu)質(zhì)長(zhǎng)石礦較少，絕大部分都含有石英、白云母、黑云母、金紅石、磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦，有些長(zhǎng)石原礦中還含有磷灰石、黃鐵礦、榍石、角閃石、電氣石等，含鐵量比較高，長(zhǎng)石白度或燒成白度達(dá)不到要求。為了提高長(zhǎng)石的工業(yè)價(jià)值，滿足工業(yè)對(duì)優(yōu)質(zhì)長(zhǎng)石礦的需求，必須從劣質(zhì)長(zhǎng)石礦中去除雜質(zhì)礦物，尤其是對(duì)鐵、鈦氧化物的去除。
鉀鈉長(zhǎng)石中鐵的存在形式比較復(fù)雜，主要有以下三種情況：其一，以赤鐵礦、褐鐵礦為主，呈微細(xì)粒星點(diǎn)狀零星分布在脈石中或云母礦物中，粒度一般較粗，這種集合體易于選別；其二，以鐵染形成的氧化鐵淋漓滲透污染鉀長(zhǎng)石的表面，或沿著裂隙、礦物間及鉀長(zhǎng)石的解理縫貫入分布，這種鐵染形成的氧化鐵大大地增加了除鐵的難度；含鐵的脈石礦物，例如鐵鈦礦、黑云母、電氣石、角閃石、綠簾石、褐簾石、黃鐵礦等，雖然這類礦物一般含量較低，但對(duì)長(zhǎng)石精礦的質(zhì)量影響較大，而且這類礦物采用傳統(tǒng)的單一加工方法很難去除，這就會(huì)增加了除鐵工藝流程，增加選礦的成本。 長(zhǎng)石礦的粉碎工藝包括破碎與磨礦。長(zhǎng)石的粉碎一方面是為了滿足最終產(chǎn)品的粒度要求，另一方面也是除雜工藝的需要。目前，長(zhǎng)石磨礦主要分為干法和濕法兩種方式，濕法磨礦效率比干法高，且不易出現(xiàn)“過(guò)磨”現(xiàn)象。玻璃行業(yè)長(zhǎng)石加工大多選用鋼棒介質(zhì)磨礦，磨礦效率高，且粒度均勻，但有鐵質(zhì)污染，導(dǎo)致長(zhǎng)石質(zhì)量不高；陶瓷行業(yè)采用石質(zhì)輪碾或瓷球磨礦，磨礦效率低，能耗高。在保證長(zhǎng)石產(chǎn)品高質(zhì)量的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)高效率磨礦和連續(xù)化生產(chǎn)是長(zhǎng)石加工提純研究的一項(xiàng)重要課題。
陳國(guó)安采用“錘式破碎→擺式磨粉→磁選”的工藝流程，獲得了含F(xiàn)e2O30.05%的優(yōu)質(zhì)長(zhǎng)石精礦。高惠民等采用“濕式棒磨與螺旋分級(jí)閉路—弱磁選與強(qiáng)磁選”工藝流程，使Fe2O3含量0.17%的長(zhǎng)石礦經(jīng)一次選別后，獲含F(xiàn)e2O30.09%的長(zhǎng)石精礦，產(chǎn)率達(dá)92.2%。
（2）洗礦與脫泥 洗礦適用于產(chǎn)自風(fēng)化花崗巖或長(zhǎng)石質(zhì)砂礦的長(zhǎng)石，主要是去除粘土、細(xì)泥和云母等雜質(zhì)，即可降低長(zhǎng)石礦中Fe2O3含量，又可提高長(zhǎng)石礦中鉀、鈉含量。洗礦工藝常采用振動(dòng)篩或洗礦槽，它是利用粘土、細(xì)泥、云母粒度細(xì)小或沉降速度小(比重輕)，在水流作用下易與粗粒長(zhǎng)石分開(kāi)。
脫泥主要是為了除去礦石中的原生礦泥及因磨礦等產(chǎn)生的次生礦泥，防止大量細(xì)泥影響后續(xù)作業(yè)(如浮選、磁選等)的選別效果。通常在單一或復(fù)合力場(chǎng)中脫泥，常用設(shè)備有脫泥斗、離心機(jī)、水力旋流器等。另外，由于胺類捕收劑對(duì)礦泥很敏感。RNH3+易吸附在荷負(fù)電的礦泥顆粒表面，這樣不僅要消耗大量的捕收劑，而且常會(huì)造成大量黏性泡沫，使過(guò)程失去選擇性，降低浮選效果。所以使用胺類捕收劑時(shí)浮選礦漿需進(jìn)行預(yù)先脫泥。
（3）磁選 由于長(zhǎng)石中的鐵礦物、黑云母、角閃石和電氣石等都具有一定的磁性，因此在外加磁場(chǎng)的作用下可與長(zhǎng)石分離。一般地，長(zhǎng)石中這類礦物磁性較弱，只有采用強(qiáng)磁選設(shè)備才能獲得較好的分選效果。
目前，國(guó)內(nèi)用于長(zhǎng)石除鐵的磁選設(shè)備主要有：永磁輥式強(qiáng)磁選機(jī)、永磁筒式中強(qiáng)磁場(chǎng)磁選機(jī)、電磁平環(huán)強(qiáng)磁選機(jī)、電磁感應(yīng)輥式強(qiáng)磁選機(jī)、高梯度強(qiáng)磁選機(jī)及超導(dǎo)強(qiáng)磁選機(jī)等。
高梯度磁選機(jī)是目前從微細(xì)粒礦物中去除鐵礦物、云母最有效的磁選設(shè)備，其背景磁感應(yīng)強(qiáng)度可達(dá)到2.0T（國(guó)外可達(dá)5.0T），可對(duì)-0.074mm的長(zhǎng)石礦進(jìn)行提純。長(zhǎng)沙礦治院采用CRIMM型高梯度磁選機(jī)對(duì)湖南平江長(zhǎng)石礦進(jìn)行選礦提純，原礦經(jīng)一次磁選，可使Fe2O3含量由0.2%降至0.05%。安徽明光長(zhǎng)石礦采用贛州有色金屬研究所研制的Slon立環(huán)脈動(dòng)高梯度磁選機(jī)進(jìn)行選礦提純，原礦經(jīng)一次磁選，可使Fe2O3含量由0.6%降至0.3%以下。采用高梯度磁選機(jī)除鐵是生產(chǎn)高品級(jí)長(zhǎng)石產(chǎn)品的有效途徑，缺點(diǎn)是設(shè)備及運(yùn)行成本較高。
王會(huì)云等利用國(guó)內(nèi)常用的稀土永磁輥式強(qiáng)磁選機(jī)、電磁除鐵器、SHP濕式強(qiáng)磁選機(jī)和濕式筒式強(qiáng)磁選機(jī)，進(jìn)行了探索性磁選試驗(yàn)，結(jié)果表明，由于-44μm鉀長(zhǎng)石粉粒度偏細(xì)，采用一般的磁選機(jī)很難獲得Fe2O3含量0.1%以下甚至更低的超純鉀長(zhǎng)石精礦。而采用其研制的新型高效長(zhǎng)石除鐵強(qiáng)磁選機(jī)對(duì)平江-44μm長(zhǎng)石粉進(jìn)行磁選，可將原礦Fe2O3的含量由0.17%降低到0.03%，達(dá)到了國(guó)際領(lǐng)先水平。
高惠民等利用高梯度磁選機(jī)進(jìn)行了除鐵試驗(yàn)研究，采用干磨和濕磨兩種方式，結(jié)果表明，在這兩種方式中，磁選除鐵效果都很好，經(jīng)過(guò)高梯度磁選除鐵后的長(zhǎng)石粉作釉料時(shí)，燒成的陶瓷釉面沒(méi)有黑色鐵斑點(diǎn)，提高了瓷器的等級(jí)。而未經(jīng)磁選的長(zhǎng)石粉作釉料時(shí)，即使其鐵含量很低，有時(shí)也會(huì)在瓷器表面形成黑色斑點(diǎn)。
周奇珍采用新型DLSD-15超精細(xì)高梯度濕式磁選機(jī)除鐵，除鐵率最差達(dá)81.51%，且精礦中鐵的含量較低，為0.05%，達(dá)到很好的除鐵效果。當(dāng)煅燒溫度都為1200℃時(shí)，沒(méi)經(jīng)過(guò)除鐵前，產(chǎn)品煅燒后的白度為23.4，通過(guò)新型DLSD系列超精細(xì)高梯度濕式磁選機(jī)除鐵后，其白度最低可達(dá)73.8，平均可達(dá)74.1，因此，除鐵后產(chǎn)品的白度明顯增，為用戶帶來(lái)更可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
（4）浮選 對(duì)長(zhǎng)石浮選國(guó)內(nèi)外已進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究，主要致力于對(duì)陰離子捕收劑、陽(yáng)離子捕收劑和活性劑進(jìn)行長(zhǎng)石分離和回收的作用機(jī)理的研究。
浮選是長(zhǎng)石選礦提純的有效途徑，一方面浮選可以去除礦石中的鐵、鈦礦物，一般均采用反浮選去除鐵、鈦礦物；另一方面浮選可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)石與石英的分離，使長(zhǎng)石礦物得到進(jìn)一步的提純。
長(zhǎng)石與云母的分離：云母易在粗磨的條件下進(jìn)行浮選，通常使用反浮選的方法除去云母。一方面是為了減少長(zhǎng)石在云母浮選中的損失；另一方面，云母磨礦過(guò)細(xì)會(huì)消耗大量?jī)r(jià)格昂貴的藥劑。云母既可以在酸性回路中也可以在堿性回路中浮選，大多數(shù)采用酸性浮選法。云母天然可浮性使得它很容易用胺類陽(yáng)離子捕收劑浮選回收。浮選礦漿用硫酸調(diào)到pH值≈3，浮選云母的捕收劑為十二胺。
長(zhǎng)石與石英分離：目前，石英—長(zhǎng)石分離技術(shù)大致有三種：酸性浮長(zhǎng)石法、中性浮長(zhǎng)石法及堿性浮石英法。其中，成熟、應(yīng)用廣泛的是酸性浮長(zhǎng)石法，但這一工藝需要強(qiáng)酸性的介質(zhì)條件，造成設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。因此，中性浮長(zhǎng)石法和其它幾種工藝方法有著良好的應(yīng)用前景，代表著石英—長(zhǎng)石浮選分離工藝的發(fā)展方向，盡管目前這些方法還不夠成熟，大部分僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的較少，但是這些工藝方法值得進(jìn)一步探討和改進(jìn)，以便早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
長(zhǎng)石與含鐵礦物的分離：一般情況下，長(zhǎng)石礦物中的鐵主要賦存于云母、黃鐵礦、少量赤褐鐵礦和含鐵的堿金屬硅酸鹽(例如石榴子石、電氣石和角閃石)。通常，在pH值2.5～3.5的酸性條件下，采用胺類陽(yáng)離子捕收劑可浮出云母；在pH值5～6的酸性條件下，采用黃藥類捕收劑可浮選出黃鐵礦等硫化礦物；在pH值3～4的酸性條件下用磺酸鹽類捕收劑可浮選出含鐵硅酸鹽。Gulsoy等利用兩段浮選進(jìn)行了從實(shí)驗(yàn)室浮選測(cè)試到工業(yè)應(yīng)用的試驗(yàn)研究，并得到很好的效果。首先，采用牛脂胺醋酸鹽作為捕收劑，用50%的MIBC和50%的松油作為起泡劑，在pH值為2.5～3的條件下去除云母。然后，使用油酸鈉，pH值為5.5～6.5，在磨礦粒度-300μm的條件下除去鈦、鐵氧化物。其能得到TiO2+Fe2O3<0.12%的高品質(zhì)精礦，此法得以在工業(yè)中應(yīng)用。范海寶等在pH值為5的弱酸條件下，用油酸鈉進(jìn)行單一浮選除鐵，得到Fe2O3<0.2%的長(zhǎng)石精礦，達(dá)到工業(yè)要求。
長(zhǎng)石與含鈦礦物的分離：目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于長(zhǎng)石中鈦雜質(zhì)的研究很少，只指出長(zhǎng)石中鈦主要賦存在金紅石(或銳鈦礦)、鈦鐵礦和少量榍石中。本課題主要在于說(shuō)明鉀鈉長(zhǎng)石礦的除鐵技術(shù)發(fā)展，故含鈦雜質(zhì)的去除這里不予介紹。
（5）磁—浮等聯(lián)合流程 某些高鐵極難選長(zhǎng)石礦，不僅含鐵很高，而且其中部分鐵礦物是以鐵染形式滲透于長(zhǎng)石解理間，對(duì)于這些礦物，如果采用單一選別工藝都不能滿足精礦要求時(shí)，可以采用聯(lián)合流程。徐龍華等對(duì)四川某低品位長(zhǎng)石采用“磁選—浮選”聯(lián)合工藝，獲得合格的鉀鈉長(zhǎng)石精礦，且可綜合回收石英。龐玉榮等采用“反浮選—強(qiáng)磁選”聯(lián)合工藝流程，獲得K2O+Na2O含量為13.92%、Fe2O3含量為0.2%的鉀長(zhǎng)石精礦。李曉燕等采用“磁選—脫泥—浮選”聯(lián)合工藝流程將長(zhǎng)石中的鐵降低到0.051%，二氧化鈦降低到0.018%，氧化鈣降低到0.05%，氧化鉀達(dá)到13.39%，長(zhǎng)石產(chǎn)率達(dá)到87%。
（6）其他選礦工藝 酸浸：酸浸是去除長(zhǎng)石雜質(zhì)的有效方法，它往往是處理長(zhǎng)石中含有極細(xì)微嵌晶結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)。采用較大的硫酸濃度、較高的酸浸溫度和較長(zhǎng)的酸浸時(shí)間，除鐵效果較好，均明顯優(yōu)于搖床重選和濕法磁選的物理除鐵方法。但是，酸浸工藝存在環(huán)境問(wèn)題，在長(zhǎng)石加工工藝中一般不采用。
生物浸取：鐵可以作為某些微生物的電子載體和能量源，與微生物作用時(shí)發(fā)生氧化、還原反應(yīng)，變成可以溶解的離子態(tài)，此過(guò)程產(chǎn)生的有機(jī)酸也會(huì)使雜質(zhì)礦物溶解，再通過(guò)水洗即可將雜質(zhì)礦物除去。對(duì)于極細(xì)長(zhǎng)石微粒中的含鐵礦物，用傳統(tǒng)的方法很難去除，生物浸取卻可以達(dá)到比較好的效果。微生物不僅有利于長(zhǎng)石礦的分解，還可以有效去除長(zhǎng)石表面層間鐵礦物。
Iveta Styriaková對(duì)此方法進(jìn)行了深入的研究，通過(guò)微生物浸取將Fe2O3從0.175%降到了0.114%，TiO2從0.02%降到了0.018%；其研究也表明被溶解和去除的鐵與初長(zhǎng)石原礦中鐵的量不直接成比例，還要取決于長(zhǎng)石的地質(zhì)變化、礦物組成以及鐵礦物的分布情況。所以要獲得高質(zhì)量的長(zhǎng)石精礦，還需其他方法與微生物處理相結(jié)合。 Iveta Styriaková等先用異養(yǎng)菌Bacillus spp.預(yù)先處理分化花崗巖型長(zhǎng)石礦石，然后利用草酸酸浸去除其中的含鐵化合物，取得了很好的效果，Bacillus spp.產(chǎn)生的有機(jī)酸作用于礦物顆粒間及縫隙中的浸染鐵化合物，將鐵離子溶解釋放出來(lái)，這一預(yù)先處理不僅有利于草酸的進(jìn)一步作用，還可以大大降低草酸的使用濃度和回收成本，同時(shí)污染排放量也得到了減少。研究了異養(yǎng)菌與強(qiáng)磁選結(jié)合的除鐵方法，除鐵率可達(dá)70%左右。
隨著長(zhǎng)石資源的減少，低品位長(zhǎng)石已成為長(zhǎng)石礦加工的主要資源，另外，下游企業(yè)對(duì)長(zhǎng)石精礦品位的要求越來(lái)越高，這勢(shì)必對(duì)長(zhǎng)石礦的加工提出更高的要求，單一的選礦提純工藝已不能滿足市場(chǎng)的需求，采用多種選別作業(yè)，如脫泥，磁選，浮選等組成聯(lián)合工藝流程將會(huì)成為長(zhǎng)石礦加工的主要途徑。隨著國(guó)家環(huán)境保護(hù)政策的完善，“無(wú)氟無(wú)酸”長(zhǎng)石—石英分離技術(shù)代表著浮選工藝的發(fā)展方向。另外，國(guó)外對(duì)生物浸取選礦技術(shù)已有較多研究，而國(guó)內(nèi)則很少，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)這方面的研究與應(yīng)用。 |
