| 粉石英表面改性及其作用研究發布日期:2016-07-16 |
| 我國粉石英礦產資源較為豐富，主要分布在江西、湖南、浙江、貴州等地。粉石英原礦外觀呈白、灰白、黃色疏松粉狀，無可塑性和結合性，SiO2含量在98%以上。由于粉石英具有化學惰性、耐火度高、電絕緣性能好等特性，被廣泛用于高壓電器開關、防爆電器、干式變壓器、互感器及大型電機絕緣支承件等方面。其主要作用有:①減小固化體的收縮尺寸，提高尺寸穩定性，有效地防止制品開裂；②提高澆注料的導熱性、耐熱性；③調節澆注料的粘度，使之具有良好的工藝性；④改善某些力學性能和放電性能；⑤大量降低生產成本。因此,國內外一些科研院校和生產單位都在積極開發粉石英的用途。 但是，目前國內使用的環氧樹脂澆注料配方及工藝，存在一系列的問題:①澆注料粘度大，填料用量低，導致固化體收縮性大，造成制品開裂；②填料密度大，易發生沉淀現象，造成填料分散不均勻，使制品形變；③由于環氧樹脂、固化劑與無機填料之間界面結合不好，其力學性能降低；④固化體系在混合過程中，特別是填料粒子之間的氣孔，使澆注料中存在一定量的氣泡和針孔，導致制品的氣密性差，擊穿強度降低，過早地產生局部放電。 通過環氧樹脂固化體系存在問題的分析，不難看出問題主要出在無機填料上。國特對此進行了研究，開展了粉石英表面改性及其效果研究。通過對其粘度、浸潤性及固化體的物理力學性能等指標的測試分析，得到了表面改性的合理配方及工藝條件。試驗表明，改性粉石英降低了澆注料粘度，提高了無機填料加入量，改善了固化體的技術性能。 1 試驗部分 1.1 原料及試劑 1.1.1 原料:原料取自江西宜春優質325目粉石英。其物理性能為:密度2.66g/cm3，松散密度0.96g/mL，比表面積3286.0cm2/g，耐火度1750℃左右，莫氏硬度7，沉降體積8.2mL/g，吸油率18.3ml/100g,pH值為6.8,等電點pH=2.68,在pH>2.68的溶液中表面帶負電荷。可見,粉石英具有硬度高、吸油率低、密度適中等特點，可用作中性填料。化學成分(%):SiO2，99.56；Ca，0.002；Mg，0.004；Fe，0.022；K，0.009；Na，0.005；Cl，0.002。 1.1.2 試劑:硅烷偶聯劑系列，A(KH-550)、B(KH-560)、C(KH-570)，武漢大學化工廠產：配制方法，偶聯劑∶工業酒精=1∶3。改性助劑，氨水，分析純：配制方法，氨水∶水=1∶3。 1.2 試驗儀器及設備 GRH-10L高速捏合機，阜新塑料機械廠產，功率1.5kW，油浴電加熱，轉速650～1400r/min；NDJ-Ⅰ型旋轉粘度計；恒溫烘箱。 1.3 試驗方法 1.3.1 表面改性原理:粉石英(SiO2)表面通常可被硅醇基(Si-OH)所覆蓋，同時還有硅醚基(Si-O-Si)以及表面吸附自由水(Si-OH～OH2)。由于硅醇基具有各種醇類一樣的性質，富反應性，因此很易接受外來官能團。 硅烷偶聯劑可用通式(RO)3SiR′表示。其中-RO官能團可在水中(包括填料表面吸附的自由水)水解產生硅醇基，這一基團可與SiO2進行化學結合，或與覆蓋在其表面的原有硅醇基團結合為一體，成為均勻相體系。這樣，既除去了SiO2表面的水份，又與其中的氧原子形成硅醚鍵，從而使偶聯劑另一端攜帶的-R′官能團牢固地覆蓋在粉石英表面，形成了具有反應活性的保護膜。 -R′官能團和高分子材料，如環氧樹脂等具有良好的親和性，它能增加粉石英粒子表面的張力，增大與高分子材料的潤濕角，改善填料與高分子材料的相容性。這樣，硅烷偶聯劑就起到了填料與高分子材料之間的橋鍵作用。這種新的界面層的形成，對復合材料復合過程中，由于高分子材料的硬化或固化收縮，以及由于高分子材料與填料的熱膨脹系數不同引起的相當大的局部應力，具有有效緩沖作用。 1.3.2 改性方法:首先將粉石英填料加入到GRH-10L高速捏合機中，預熱干燥。在預熱過程中加入改性助劑，調整粉石英的表面電位，使偶聯劑更好地與粉石英表面產生鍵合，然后加入偶聯劑，在一定工藝條件下進行表面改性。偶聯劑在使用時，需預先稀釋，這樣可獲得更好的改性效果。由于改性過程中會產生一些聚合顆粒，必須除去，否則將影響產品質量和使用效果。 1.3.3 改性工藝:粉石英→ 預熱攪拌→(改性助劑配制→)改性助劑→加熱干燥→(偶聯劑配制→)硅烷偶聯劑→表面改性→篩分除粒→改性粉石英。 1.3.4 工藝條件:預熱干燥，粉石英水份含量要求小于1%，溫度105～140℃：改性溫度，105～130℃，改性時間，20～60min；攪拌速度，650～1400r/min；偶聯劑用量，0.1%～0.4%。 2 改性粉石英性能評價 粉石英改性，主要通過改變填料對有機聚合物的相容性，以達到降低填料-聚合物混合體的粘度，增加填充量，改善填料在聚合物中的浸潤性和分散性，消除化學和機械破壞點(填料聚合體)、提高制品物理力學性能為目的。因此，本研究把粘度、潤濕性、浸潤角和浸潤點等作為評價粉石英改性效果的主要技術指標。 2.1 粘度 粉石英主要用作環氧樹脂、橡膠、塑料等有機聚合物的填料。一般改性填料添加到聚合物中，往往比未改性填料所得到的混合物填料粘度低。因此，粘度就成為判別礦物填料改性效果好壞的重 要指標之一。改性粉石英粘度試驗，使用的介質為環氧樹脂，試驗結果分別見圖1及表1。    2.2 浸潤性 浸潤性包括滲透時間、浸潤角、浸潤點吸油率等指標，是衡量填料與聚合物之間相容性好壞的重要指標之一。浸潤性好的填料，在聚合物中的流動性好，易分散，混料容易且均勻，不易出現聚合顆粒，其試驗結果，見表3。  結果表明，未改性的粉石英對水滴的滲透時間僅3.0s，浸潤角<90°，對油滴的滲透時間則僅為1125s，浸潤角>90°，浸潤點為29%。因為粉石英是粉體，對水具有很好的親和性，它與有機物的相容性差。經表面改性后它對油滴的滲透時間降到31～88s，均具有很好的高有機特性，含有基團(如羥基、氨基、環氧基等)的硅烷偶聯劑對粉石英改性，其表面能較高，仍具親水特性(如A、B)；從液滴在填料表面形成的浸潤角來看，油滴在未改性粉石英表面形成的浸潤角>90°，而在改性粉石英表面形成的浸潤角則都<90°，說明改性粉石英的表面能降低。浸潤點是指填料達到完全浸潤時所耗浸潤液的量，實際是填料吸油率大小的表征。改性粉石英達到浸潤點所耗的油量，比未改性的粉石英少了13%～16%，顯示了改性粉石英與有機聚合物具有較好的相容性和親和性。 3 改性粉石英應用效果 隨著環氧澆注料在電子、電器上的應用范圍日益擴大，人們對環氧澆注料的低粘度和低收縮率也越來越重視。為了降低澆注料的固化收縮率，配方設計者通常采取增加填料加入量的辦法，但隨之帶來的卻是澆注料粘度的大幅度上升。對產品要求為常溫或中溫固化的電子、電器澆注料，而提高澆注溫度又受到電子元件耐溫的限制。因此，降低填料的增稠性引起了更多的關注。 澆注料的物理力學性能，很大程度上取決于填料和樹脂間界面的特性。為提高固化物強度，必須改善填料和環氧樹脂之間的潤濕性。用經過改性的粉石英作環氧樹脂絕緣材料的填料，結果表明，經偶聯劑表面處理后，粉石英表面由親水性變成疏水性，與環氧樹脂的潤濕性提高。填料和樹脂之間通過偶聯劑化學鍵結合，使力學強度大幅度提高。其中，用KH-560偶聯劑處理的，比未改性的要高74%；KH-550處理的，高48%；KH-570處理的，高52%左右。 4 結束語 1.硅烷偶聯劑對粉石英改性的工藝條件為:粉石英預熱溫度為110℃，水份控制<1%，偶聯劑用量0.3%，改性溫度120℃，改性時間40min，攪拌速度950r/min。 2.粉石英表面改性，可改善粉石英粘度和浸潤性，減小制品的收縮率，提高工藝性能。 3.改性粉石英與樹脂混合體系粘度明顯下降，具有優良的防沉作用，同時可提高填充量、固化物的物理力學性能和降低生產成本，具有顯著效果。 |
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